Originaire de Sursee en Suisse, Werner Muff est issu d'une famille de fermiers, il a donc toujours côtoyé des chevaux lorsqu'il était enfant, puis s'est mis à l'équitation lorsqu'il était adolescent. Avant de devenir un cavalier émérite et de consacrer sa vie aux chevaux, le Suisse a entrepris une carrière de banquier durant plusieurs années, avant de travailler pour Thomas Fuchs dans les années 1990, avec qui il a beaucoup appris.

Il laissa alors de côté sa vie de banquier pour se consacrer uniquement à sa vie sportive et enchaîna les compétitions de haut-niveau durant plusieurs années, notamment avec Plot Blue, le cheval qui lui as offert une quatrième place lors des Championnats d'Europe de 2007 à Mannheim, en Allemagne. Après s'être installé dans ses propres écuries en Suisse en 2000, Werner Muff Sportpferde, il intégra l'équipe Suisse et se classa quatrième par équipes aux côtés de Steve Guerdat, Paul Estermann et Pius Schwizer, lors des Jeux olympiques de Londres en 2012.